Вскоре герцогские эмиссары появились в Петербурге. Старания сватов имели успех. Царь Пётр рассудил, что родство с Мекленбургским герцогом дело выгодное. Ещё один плацдарм против Швеции. Однако, очевидно, к разочарованию Карла-Леопольда в жены царём была предложена не вдовствующая Курляндская герцогиня, а её старшая сестра, засидевшаяся в невестах двадцатичетырёхлетняя, царевна Екатерина Ивановна.
Дело было сделано, отступать было нельзя, и счастливый герцог согласился на брак с Екатериной.
Но несчастья незадачливого Карла-Леопольда на этом не закончились. При составлении брачного контракта русская сторона потребовала значительных выплат на содержание будущей герцогини. Мотивируя это тем, что Екатерина Ивановна не какая-нибудь немецкая княжна, а царевна. Согласно высокому статусу невесты из бюджета Мекленбургского герцогства на содержание её многочисленных придворных должны отпускаться большие суммы. Перед этим Карл-Леопольд великодушно отказался от приданного невесты, 400 тысяч талеров, доставшихся Екатерине Ивановне от родителей, взамен гарантий возвращения города Висмара.
Наконец всё было улажено, и 8 апреля 1716 года состоялась свадьба в городе Данциге, несмотря, что бракоразводный процесс, с прежней женой, ещё не был до конца разрешён. Обвенчал молодых православный епископ. На венчании почётными гостями были царь Пётр I и Польский король Август II Саксонский, союзники в войне со Швецией. Жених получил из царских рук орден Святого Равноапостольного Андрея Первозванного, высший орден Русского государства.
Вскоре после династического союза русские войска были размещены в Мекленбурге, используя герцогство, как плацдарм, для борьбы со Шведским королевством. При этом содержание русских полков дорого обходилось герцогскому бюджету. Хотя это не обеспечивало безопасность герцогства. Там постоянно ощущали угрозу шведского вторжения. Да и местное дворянство доставляло множество хлопот герцогу. Понеся значительные финансовые потери от русской армии, дворяне подали жалобу на своего сюзерена в Лондон и Вену.
Подливала масло в огонь прежняя супруга Софья-Гедвига, оспаривая решение Грейсвальдской консистории о разводе, требуя вернуть её приданное и назначить приличную пенсию.
Карл-Леопольд по-прежнему решение всех своих проблем связывал с русским царём. Поэтому, чтобы разжалобить Петра, заставлял супругу писать ему жалостливые письма. Но ощутимой помощи не было.
В 1718 году, опасаясь реакции Вены, а Австрийский правитель носил титул императора Священной Римской, то есть немецкой, империи и был сюзереном Мекленбурга, герцог фактически бежал из своих владений, управление которыми взяли на себя Английский монарх и король Пруссии.
Своей резиденцией Карл-Леопольд избрал польско-литовский город Данциг, расположенный за пределами имперских границ, где не действовала юрисдикция Венского двора.
Карл-Леопольд был разочарован. Его отношения с супругой портились с каждым днём. Хотя Екатерина Ивановна с высокой жертвенностью исполняла свои супружеские обязанности, ходатайствуя за мужа перед царём, которого именовала «дядюшкой» и «батюшкой». Она никогда не жаловалась на супруга. В 1718 году герцогиня родила дочь, будущую мать русского императора.
Однако желание излить душу было столь велико, что о своей горькой участи Екатерина Ивановна, не удержавшись, рассказала сестре Анне, будучи у неё в гостях в Митаве, столице Курляндского герцогства. Анна Ивановна пересказала всё матери царице Прасковье Фёдоровне. Она упросила, деверя, царя Петра I вступиться за несчастную дочь. Пётр I уступил просьбам вдовствующей царицы. В мае месяце 1722 года Екатерина Ивановна с дочерью прибыли в Россию, чтобы остаться на родине. С мужем герцогиня более не виделась, хотя брак не был расторгнут.
В России Екатерина Ивановна жила тихо и скромно большей частью в подмосковном Измайлове, не покидая своей матери царицы Прасковьи Фёдоровны, лишь иногда наведываясь в Москву или Санкт-Петербург. В политических дрязгах герцогиня Екатерина не участвовала. Занималась собой и дочерью. В 1723 году умерла её мать, вдовствующая царица Прасковья Фёдоровна и Екатерина полностью посвятила себя заботам о дочери.